李 - 杨相变理论：历史与新进展

李-杨相变理论让人惊叹它的优美和强大。它让我们能够从复数和解析性的角度理解相与相变，并将数学上的零点结构与现实中的可观测量联系在一起，堪称数学与物理学结合的典范。

撰文 | 王方成、叶麒俊、李新征（北京大学物理学院）

从“态”到“相”

在科学革命中，物理学是自然科学诸多分支中的排头兵。在过去的一个多世纪中，历经物理学革命，本文要讨论的相变问题也始终是物理学研究的重点之一。对相变最朴素的认知是物质存在形式的变化。事实上，早在科学诞生之前，人们就知道冰会融化、水会蒸发，同一种物质能够以固、液、气等不同形式存在。当时，各种物质的存在形式被称为物质的态，简称物态。而在今天的物理学研究中，我们更多地用相这一术语来区分物质的存在形式。这里的“态”和“相”并不是同义词，且后者的提出比多数人想象得更晚。这两个概念的历史演进，恰好反映了人们对相变──即物质的存在形式发生转变的现象──的理解逐渐深入。

我们首先要强调，“态”这一概念不足以区分物质的所有存在形式，这是物理学、化学等自然科学的分支发展到一定阶段后，人们面临并解决的一个重要概念问题。1772 年，Lavoisier 发现钻石和木炭的化学组成相同，二者同为固态却有着不同的硬度、密度和颜色，是同一物质的两种不同存在形式。

1877 年，Gibbs 为了建立系统的热力学自由度 (独立强度量数目) 与组分数目之间的关系，将相定义为一种“化学组成和物理性质都在空间上均一”的物质形态。当时，这一概念旨在计数同一物态中彼此不互溶的部分，例如水和油的混合物被视为两个相，而水和酒精的混合物被视为一个相。从今天来看，它更大的意义在于开启了一种比“物态”更加细致的分类。随着研究的深入，人们发现物质的存在形式远比“固、液、气”丰富，例如水有至少13 种固相，磁性物质会在不同温度下表现出铁磁性或顺磁性，等等。于是，相──而不是态──成为了区分物质存在形式的通用术语，现在我们知道前者在热力学中远比后者更本质。

同一物质有多种相意味着它可以在特定条件下发生相变。在“相”这一概念出现之前，如何理解物态变化已经是热力学中最重要的问题之一。1834 年，Clapeyron 将诸多经验定律整合为理想气体状态方程，它较好地描述了气体的行为，但不适用于其他物态，也完全无法解释物态变化。1873 年，范德华将分子体积和分子间吸引作用纳入考虑，修正了理想气体状态方程，得到了首个能解释气-液相变的理论──尽管那时还没有相的概念。然而，范德华模型仍不能解释其他相变，如固-液相变、铁磁-顺磁相变等，它也没有告诉我们：为什么会发生相变？

历史上，对磁性的研究对人们理解相与相变至关重要。1600 年，Gilbert 已经知道将铁加热会破坏它被磁石吸引的能力。19 世纪末、20 世纪初，这一现象被Curie 和Weiss 进行了定量描述，涉及顺磁体和铁磁体两个概念：当外磁场较弱时，前者的磁化强度与外磁场成正

它的格点平均值反映了系统的磁化强度，系统的能量为最近邻格点的相互作用求和。伊辛发现一维格点上的伊辛模型在任何温度下都是顺磁的，他因此错误地断言任何维度下的伊辛模型都不会发生相变。1936 年，Peierls 证明了温度低于一个有限值时，正方形格点上的二维伊辛模型必定是铁磁的，从而该模型必定会随温度升高发生铁磁-顺磁相变，这为伊辛模型的相关研究带来了转机。1941年，Kramers 和Wannier 利用转移矩阵方法，将求解二维伊辛模型时的加和问题转化为本征值问题，给出其相变温度的精确值。1944 年，Onsager 又求出了该模型配分函数的显式解。至此，在李-杨相变理论提出前，以伊辛模型为主线的前期理论工作已大致介绍完毕。人们知道铁磁-顺磁相变可以用伊辛模型来理解，但仍然没有一个普适的、从微观出发的理论框架能同时描述气-液相变、铁磁-顺磁相变等各种相变现象。这一愿景最终由李-杨相变理论实现，我们将在下一节中介绍。

本节最后，出于尊重李-杨理论的前期知识积累的考虑，我们还需要强调到除了前述的气-液相变和铁磁-顺磁相变，合金中有序-无序相变的平均场理论也在20 世纪30 年代建立起来。在这个过程中，中国物理学家、Fowler 的学生张宗燧和王竹溪两位先生都有很重要的贡献，这也为日后李-杨理论的建立埋下了伏笔。我们也不能忽视在伊辛模型、合金相变理论的发展过程中，人们也已经在试图用统一的语言描述各种相变现象。比如1933 年，Ehrenfest 提出相变的分类法，将相变级数定义为“使得自由能的某阶导数不连续的最低阶数”。1937 年，朗道也建立了二级相变的唯象理论，将相变与对称性破缺的概念联系在一起。尽管它取得了巨大的成功，但现在我们知道相变不总是由对称性破缺引起，且当时的朗道理论仍然局限于平均场近似──它给出的临界行为在很多情况下不可信。此外，Onsager 精确解显示，二维伊辛模型的自由能只有在格点尺寸趋于无穷的极限下才会出现奇点，这也是朗道理论所无法解释的。

李-杨理论：相变机制的首个统一描述

李-杨相变理论 (本文中简称李-杨理论) 是由李政道、杨振宁两位先生在1952 年发表的两篇系列论文中提出的。在此之前，杨先生著有一篇关于二维伊辛模型自发磁化强度的精确解的文章，为李-杨理论的建立奠定了多方面的基础。李-杨理论的第一篇文章聚焦于数学框架，从统计物理中最基本的配分函数出发，将系统的强度量视为复数，指出配分函数在复平面上的零点分布决定了系统的全部相变行为，直观地阐释了为什么相变只会在热力学极限下发生。这个理论为所有的相变现象建立了统一的描述：无论是一级相变还是连续相变，无论自变量是温度、压强还是外场，无论组成系统的是分子、格点还是准粒子。我们即将看到，李-杨理论既有数学的严格性与形式美，又具有普适性和直观的物理图像，这样的理论在热力学、统计物理和系统科学中如同凤毛麟角。

无论是从实验观察还是从Ehrenfest 的定义出发，相变都意味着体系的自由能函数作为某个

也是解析的。然而，系统的任何热力学性质都可以用Ω 的偏导数来表示，从而也应当随μ,T 光滑变化──这和人们实际观察到的相变现象矛盾！

为什么会出现这样的矛盾？其实，问题出在配分函数作为极限的存在性上。如果系统中的粒子数上限M 是有限值，配分函数Z 是有限项的求和，此时上述论证是成立的。然而，在热力学极限下，系统体积趋于无穷，可容纳的粒子数M 也趋于无穷，此时Z 和 Ω 都是发散的，从而不再能用上述论证排除相变的可能性。但问题在于：现实中的系统在本质上仍是有限的，只不过V 和M 非常大，为什么我们能在这样的系统中观察到相变？换言之，随着V 和M 不断增大，系统的相变行为 (如物理量的突变和发散) 是如何出现的呢？李-杨理论对此给出了确切的回答，其精髓在于将Z ( y) 当作复变函数来考虑。

至此，我们看到巨配分函数Z ( y) 的零点分布完全决定了相的数目、相变点的位置和相变行为，类似的论证也可以应用于其他种类的系综，配分函数的自变量可以是温度T、压强p、外场h、甚至是相互作用强度J。例如，对于人们更熟悉的正则(NVT) 系综，配分函数的自变量是温度T，其在复平面上的零点分布决定了系统随温度变化的相变行为。这最早由M. Fisher 指出，因此，配分函数作为温度的复变函数Z (T) 的零点在部分文献中被称为Fisher 零点。但追本溯源，这一提法仅是对李-杨零点所蕴含的物理思维的推广。笔者认为，不应只在狭义上称呼与化学势、外场相关的零点为李-杨零点，而应把配分函数关于任何自变量的零点都称为该变量的李-杨零点。

李-杨零点的分布

对李-杨理论有了基本的了解之后，我们自然会问：对于一个具体系统，它的李-杨零点在复平面上的分布有什么规律？对于具有不同相变行为的系统，其李-杨零点的分布有什么差别？本节中，我们会举例讨论之。应当指出，这些问题至今仍是李-杨理论的研究前沿，但人们也取得了相当多的进展，其中最早、最著名、也最出人意料的发现来自李-杨理论的第二篇文章，它被人们称为李-杨圆定理。

李-杨圆定理的价值还不止于此。在同一篇文章中，李、杨两位先生还证明了格子气和伊辛模型的等价性。顾名思义，格子气是实际气体的一种简化，其中各粒子的位置不能在空间中连续取值，而是必须位于格点上。这个模型最初被用来描述气体中原子或分子的凝华过程。我们考虑一种最简单的格子气模型，其总能量是每对粒子的相互作用能之和，没有动

分布又如图2b-d 所示。不同系统的零点结构各有特点，它们包含了配分函数的几乎所有信息，就像系统的“热力学指纹”。接下来，我们以复温度T 的李-杨零点为例，展示几种不同的零点分布会产生什么样的相变行为。

李-杨理论的新进展

七十多年来，已经有很多系统的李-杨零点被解析或数值地计算出来，李-杨圆定理也被推广到任意自旋、有简并、有额外单体势的系统，乃至Heisenberg 模型和非二体相互作用系统。鉴于篇幅和知识所限，本文不试图对李-杨理论的发展作全面回顾，而是聚焦于其物理意义的延伸，仅介绍本世纪以来的部分进展──尤其是它在动力学与量子力学中的应用。

首先，我们需要介绍重叠振幅的概念。它又被称为Loschmidt振幅，用于描述量子态的内积

h 平面上的李-杨零点！这意味着在上述的探针-热库系统中，时间轴相当于h的虚轴，从而李-杨零点可以被直接观测。由此，原本位于复空间、无法触及的李-杨零点信息，就被转化为了时间演化信息这一可观测量。

遵循上述思路，李-杨零点的首次实验探测同样由我国科学家完成。2015 年，中国科技大学的彭新华、杜江峰研究组与刘仁保研究组合作，用亚磷酸三甲酯分子实现了这样的系统，如图4a，其中充当探针的是磷原子的核自旋、充当铁磁伊辛模型的是周围九个氢原子的核自旋。G( t) 由液态磁共振技术测得，由G( t) = 0 确定出的零点位置如图4b，这是实验上首次测量出单个李-杨零点的位置。

循着李-杨理论的思想，若将哈密顿量中的实参数 ( 如外场h) 设为复数，就会得到非厄米哈密顿量，而这可以用开放量子系统实现。另一方面，量子力学的路径积分表述意味着一个d 维量子系统的配分函数恰等于一个d + 1 维经典系统的配分函数，这称为量子-经典对应关系。2022 年，东京大学的Ueda 研究组发现，可以将两个量子比特以特定方式耦合，并在二者共同演化后对其中一个量子比特A进行测量和后选择，从而等效地让另一个量子比特S 在非厄米的哈密顿量下演化，且它的配分函数在量子-经典对应下恰与外场为虚数ih 的最近邻伊辛模型的Z (T,ih) 相同！这样一来，后者的各种有趣性质就都可以通过量子比特S 来研究，这包括李-杨圆定理和Fisher 于1980 年发现的反常临界行为，如关联函数随距离不减反增、零点线密度在李-杨边缘处发散等。2024 年，北京计算科学研究中心的薛鹏研究组与Ueda 研究组合作，通过将光子的偏振态编码为量子比特，在实验上实现了上述哈密顿量。他们对关联函数、磁化强度、磁化率的临界行为进行测量，证实了一维虚外场伊辛模型具有的各种性质。

从以上新进展中，我们已经看到李-杨理论的丰富内涵。其实，除了描述相变，它也给出了一种更严谨、更普适的定义“相”的方式。例如，高压冰在不同温度、压强下会分别以普通冰VⅡ、动力学冰VⅡ和超离子冰VⅡ的形式存在，其扩散行为有明显不同。然而，从结构相变的视角来看，它们都是体心立方结构，状态方程也没有明显差别。那么，应该将它们看作同一个相，还是不同的相呢？

结构，说明了李-杨零点不止在趋于实轴时才有意义──远离实轴的李-杨边缘主导了超临界物质的行为。

总结

笔者在学习李-杨理论的过程中，多次惊叹于它的优美和强大。它让我们能够从复数和解析性的角度理解相与相变，并将数学上的零点结构与现实中的可观测量联系在一起，堪称数学与物理学结合的典范。时至今日，无论是理论上还是实验上，李-杨理论都得到了深入的发展。然而，与其根本意义和普适性相比，笔者深感人们对李-杨理论的关注还远远不够。我们期待未来有更多关于李-杨理论的研究，使更多人看到它带来的深刻洞见。